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        天然氣脫碳脫硫

        天然氣脫碳脫硫

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        天然氣脫碳脫硫有多種多樣的工藝,但主導工藝是胺法及砜胺法,新技術有:膜分離法、生化脫硫法、變壓吸附(PSA)法。今

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        天然氣脫碳脫硫MDEA脫硫技術工藝流程

        MDEA脫硫技術工藝流程:采用吸收塔使天然氣與MDEA溶液對流接觸,此時MDEA溶液就吸收了大部分的硫化氫,凈化后的氣體從上部排出。塔底流出的富有H2S的溶液先閃蒸降壓,然后通過貧富溶液換熱器將溶液中的熱量回收后進入再生塔進行再生,等將貧液溫度降下來后,再通過循環泵加壓后進入吸收塔完成循環。

        1.1 工藝原理及路線選擇

        LNG工廠的工藝主要包括天然氣脫酸、脫水、脫、液化、裝車以及與之相配合的輔助。以下主要介紹天然氣凈化和液化的工藝原理。

        天然氣脫碳脫硫工藝原理

        1.1.1.1 天然氣脫酸單元

        酸性氣體是指原料氣中的二氧化碳和,本裝置采用溶劑吸收法來脫除酸性氣體,吸收溶劑為活化MDEA水溶液。

        MDEA 水溶液吸收酸性氣體的原理如下:

        二乙醇胺(MDEA),分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,沸點246~248℃,閃點260℃,凝固點-21℃,汽化潛熱519.16kJ/kg ,能與水和醇混溶,微溶于醚。在一定條件下,對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收能力,而且反應熱小,解吸溫度低,化學性質,而不降解。

        純MDEA 溶液與CO2不發生反應,但其水溶液與CO2 可按下式反應:

        CO2 + H2O == H+ + HCO3-(1)

        H+ + R2NCH3 == R2NCH3H+ (2)

        式(1)受液膜控制,反應速率極慢,式(2)則為瞬間可逆反應,因此式(1)為MDEA 吸收CO2 的控制步驟,為加快吸收速率,在MDEA 溶液中加入活化劑(R2/NH) 后,反應按下式進行:

        R2/NH + CO2 == R2/NCOOH (3)

        R2/NCOOH + R2NCH3 + H2O ==R2/NH + R2CH3NH+HCO3-(4)

        (3)+(4):

        R2NCH3+ CO2 + H2O == R2CH3NH+HCO3-(5)

        由式(3)~(5)可知,活化劑吸收了CO2,向液相傳遞CO2,大大加快了反應速度。MDEA 分子含有一個叔胺基團,吸收CO2 后生成碳酸氫鹽,加熱再生時遠比伯仲胺生成的甲酸鹽所需的熱量低得多。

        1.1.1.2 天然氣脫水、脫單元

        分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物,主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結構,在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態的水。由于水分子在加熱后連續地失去,但晶體骨架結構不變,形成了許多大小相同的空腔,空腔又有許多直徑相同的微孔相連,這些微小的孔穴直徑大小均勻,能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內部中來,而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子,極性程度不同的分子,沸點不同的分子,飽和程度不同的分子分離開來,即具有“篩分”分子的作用,故稱為分子篩。

        分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的可以進入分子篩晶體,從而被吸附,否則,被排斥。分子篩還根據不同分子的極性決定優先吸附的次序。一般地,極性強的分子更容易被吸附。

        分子篩是人工合成的水合硅鋁酸鹽晶體Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O,分子篩吸附水是一個放熱,溫度有利于放熱的吸附,高溫則有利于吸熱的脫附。溫度低,水的平衡吸附容量高;反之,則低。正是利用該特性,使得在變溫和變壓時實現分子篩吸附水和解吸水而重復使用。

        分子篩脫水屬于吸附法脫水,一般用于水要求控制較低的,其深度可達到-76℃, 含水量在1ppm以下。

        在低溫下會對鋁制設備和管道造成嚴重腐蝕,因此必須脫除。本裝置采用浸硫活性炭來脫除原料氣中的。

        1.1.1.3 天然氣液化單元

        凈化后的天然氣主要成分為,從的PH 圖上可以看出,常壓下的天然氣冷卻到-162℃ 時將冷凝變成;較高壓力下的將在較高溫度下液化,過冷和降壓后液化。正是利用此原理,可以采用多種液化制冷循環,將天然氣冷卻、冷凝和過冷到-162℃,生產液化天然氣(LNG)。  

        天然氣液化為低溫。天然氣液化所需冷量是靠外加制冷循環來提供,配備的制冷就是要使得換熱器達到小的冷、熱流之溫差,并因此極高的制冷效率。

        天然氣液化的制冷已非常成熟,常用的工藝有:階式制冷循環、混合冷劑制冷循環、機制冷循環。

        (1)階式制冷循環

        階式制冷循環1939年首先應用于液化天然氣產品,裝于美國的Cleveland,采用NH3、C2H4為、第二級制冷劑。經典階式制冷循環由三個的制冷組成。級采用丙烷做制冷劑,經過凈化的天然氣在丙烷冷卻器中冷卻到-35~-40℃,離出戊烷以上的重烴后進入第二級冷卻。由丙烷冷卻器中蒸發出來的丙烷氣體經壓縮機增壓,水冷卻器冷卻后重新液化,并循環到丙烷冷卻器。第二級采用做制冷劑,天然氣在第二級中被冷卻到-80~-100℃,并被液化后進入第冷卻?;蚶鋮s器蒸發出 來的氣體經過增壓、水冷后,在并在丙烷冷卻器中冷卻、液化,循環到或冷卻器。第三級采用做制冷劑,液化天然氣在冷卻器中被過冷到-150~-160℃,然后通過節流閥降壓,溫度降到-162℃后,用泵輸送到LNG貯槽。冷卻器中蒸發出來的氣體經 增壓、水冷后,在丙烷冷卻器中冷卻、在冷卻器中液化后,循環到冷卻器。

        經典階式制冷循環,包含幾個相對、相互串聯的冷卻階段,由于制冷劑一般使用多級壓縮機壓縮,因而在每個冷卻階段中,制冷劑可在幾個壓力下蒸發,分成幾個溫度等級冷卻天然氣,各個壓力下蒸發的制冷劑進入相應的壓縮機級壓縮。各冷卻階段僅制冷劑不同,操作基本相似。

        從發展來看,初興建LNG裝置時就用階式制冷循環的著眼點是:能耗低,技術成熟,無需改變即可移植用于LNG生產。隨著發展要求而陸續興建新的LNG裝置,這時經典的階式制冷循環就出它固有的缺點:

        l 經典的階式制環由三個的丙烷、、制冷循環復迭而成。機組多(三臺壓縮機)冷劑用量大、級間管路連接復雜,造價高昂;

        l 為使實際級間操作溫度盡可能與原料天然氣的冷卻曲線(Q-T曲線)貼近,以減 少熵增,效率,一般采用9個溫度水平(丙烷、、段各3個)代替3溫度水平(丙烷段-38℃、段-85℃、段-160℃)。如此以來,效率了,但流程十分復雜。

        (2)混合冷劑循環

        鑒于階式制冷循環裝置的復雜性、高,為此了混合制冷循環(Mixed Refrigerant Cycle,MRC))用一種制冷劑(一般是烴類混合物,如N2、C1~C5等))其Q-T曲線與原料天然氣接近*。利用混合物部分冷凝的特點來達到所需的不同溫度水平,既保留了階式制冷循環的優點,而且又只有1臺壓縮機,使流程大于簡化,造價也可。

        從原則上講,由N2、C1~C5等組成的混合物,其組成比例應依照原料天然氣組成、工藝流程、工藝壓力而異。MRC制冷循環的流程和裝備較階式制冷循環簡單,但它的效率要比9個溫度水平的階式制冷循環低。

        可以適當調節混合冷劑的組成比例,使整個液化按冷卻曲線提供所需的冷量。 在混合冷劑循環的基礎上,發展成有丙烷預冷的MRC工藝,簡稱C3/MRC工藝,它的效率接近階式循環。此法的原理是分兩段供給冷量:高溫段用丙烷壓縮制冷,按3個溫度水平預冷原料天然氣到~-40℃;低溫段的換熱采用兩種——高壓的混合冷劑與較高溫度的原料氣換熱,低壓的混合冷劑與較低溫度的原料氣換熱。充分體現了熱力學上的特性,從而使效率得以大限度的。

        (3)機制冷循環

        機制冷循環是指利用高壓制冷劑通過透平機絕熱的克勞德循環制冷來實現天然氣的液化。氣體在機中降溫的同時,能輸出功,可用于驅動流程中的壓縮機。

        根據制冷劑的不同,機制冷循環可分為:氮機制冷循環、氮-機制冷 循環、天然氣制冷循環。

        與階式制冷循環和混合冷劑制冷循環工藝相比,循環流程非常簡單、緊湊,造價略低。起動快,熱態起動2~4小時即可獲得滿負荷產品,運行靈活,適應性強,易于操作和控制,性好,放空不會引起火災或危險。制冷劑采用單組分氣體,因而了像混合冷劑制冷循環工藝那樣的分離和存儲制冷劑的麻煩,也避免了由此帶來的 問題,使液化冷箱的更簡化和緊湊。但能耗要比混合冷劑液化流程高40%左右。

        為了機制冷循環的功耗,采用N2-CH4雙組分混合氣體代替純N2,發展了N2-CH4機制冷循環。與混合冷劑循環相比,N2-CH4機制冷循環具有起動時間短、流程簡單、控制容易、制冷劑測定和計算方便等優點。同時由于縮小了冷端換熱溫差,它比純氮機制冷循環節省10~20%的動力消耗。

        N2-CH4機制冷循環的液化流程由天然氣液化與N2-CH4機制冷兩個各自的部分組成。

        在天然氣液化中,經過預處理裝置脫酸氣、脫水后的天然氣,經預冷器冷卻后,在氣液分離器中分離重烴,氣相部分進入液化器進行液化,在過冷器中進行過冷,節流降壓后進入LNG貯槽。

        在N2-CH4制冷中,制冷劑N2-CH4經循環壓縮機和增壓機(制動壓縮機)壓縮到工作壓力,經水冷卻器冷卻后,進入預冷器被冷卻到機的入口溫度。一部分制冷劑進入機到循環壓縮機的入口壓力,與返流制冷劑混合后,作為液化器的冷源,回收的功用于驅動增壓機;另外一部分制冷劑經液化器和過冷器冷凝和過冷后,經節流閥節流降溫后返流,為過冷器提供冷量。

        機制冷流程中,由于換熱器的傳熱溫差很大,可采用預冷的對制冷劑和天然氣進行預冷,則液化的能耗可大幅度。

        1.1.2 液化工藝路線選擇

        根據以上流程的不同特點,結合本天然氣液化裝置液化量不大,從能耗、工藝的復雜程度、操作和的方便性來說,采用不帶預冷的混合冷劑液化流程在技術上是完全成熟的、可行的和合理的,經濟性也是佳的。

        1.2 裝置工藝特點

        本裝置的主要工藝特點:

        1)采用活化胺法(aMDEA)脫酸氣(CO2和H2S),較其他類型的胺法具有發泡小、腐蝕性小、胺液損失小等特點。

        2)胺法脫碳裝置產品氣凈化度高,產品氣中CO2含量低可降到1ppm。

        3)采用進口MDEA溶液,具有不易發泡、不易降解、胺液損失小、腐蝕小、對CO2攜帶量大、天然氣損失小等特點。

        4)采用分子篩吸附,可以深度脫水,即使在低水汽分壓下仍具有很高吸附特性。

        5)氣流分布器的吸附塔,能氣流更加均勻分布,可以吸附塔內氣體呈流狀態,吸附劑有效利用率達到98%以上。

        6)采用浸硫活性炭來脫除,脫后的天然氣中含量不大于0.01μg/m3;

        7)采用密相裝填技術可吸附劑的堆密度(6~10%),裝置中吸附劑產生的死空間,避免氣體在吸附床中存在的溝流,了吸附劑利用率;避免吸附劑粉化吸附劑使用壽命。

        8)液化和制冷所選擇的工藝為MRC(混合冷劑)循環制冷,其能耗低,本是目前常用的制冷中能耗低的,使產品價格具有市場競爭力。并且采用板翅式換熱器,使冷箱結構緊湊,方便工廠內組裝和整體運輸到現場。

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